Moleculaire symmetrie verwijst naar de symmetrie in een molecuul en de daaruit voortvloeiende eigenschappen en toepassingen met betrekking tot orbitaalstructuur, reactiviteit en fysische eigenschappen, zoals het voorspellen van een dipoolmoment. De symmetrie-eigenschappen van een molecuul hangen sterk samen met de moleculaire geometrie en kunnen met behulp van de groepentheorie worden uitgewerkt. De gezamenlijke symmetrie-elementen in een molecuul bij elkaar bepalen een puntgroep. Aan ieder molecuul kan een puntgroep worden toegekend.
Transformaties en hun symmetrie-elementen thumb|350px|Structuurformule van vier moleculen: water, ammoniak, xenonoxytetrafluoride en waterstofcyanide
Moleculen kunnen door een transformatie op zichzelf worden afgebeeld, zodanig dat het beeld van het molecuul daar voor en na hetzelfde is. Deze transformaties kunnen een rotatie, spiegeling of draaispiegeling zijn en kunnen met een transformatiematrix worden beschreven ten opzichte van de ruimtelijke posities van de atomen. De structuurformule van een molecuul blijft onder deze transformaties hetzelfde, alleen de chiraliteit ervan slaat onder een spiegeling om.
Bij de transformaties horen symmetrie-elementen. Een symmetrie-element van een molecuul is een wiskundig object. Dat kan een punt, lijn of vlak zijn. De vijf symmetrie-elementen die in een molecuul kunnen voorkomen zijn: De eenheid De omwentelingsas Het spiegelvlak Het inversiepunt De rotatie-reflectie-as
Water heeft bijvoorbeeld een C2-rotatieas, ammoniak een C3-as, xenonoxytetrafluoride een C4-as en waterstofcyanide heeft een .
Symmetrie-element Transformatiematrix eenheid rotatie-as spiegelvlak inversiepunt rotatie-reflectie-as
Matrixrepresentatie van een puntgroep Een vast aantal symmetrie-elementen bepaalt een unieke puntgroep. Iedere verzameling van transformatiematrices die een-op-een correspondeert met symmetrie-elementen van deze verzameling, bepaalt dezelfde puntgroep. Zo'n verzameling vormt een matrixrepresentatie van de betreffende puntgroep.
Voor iedere puntgroep kan men verschillende matrixrepresentaties construeren. Binnen één matrixrepresentatie hebben alle matrices dezelfde orde . Een representatie van orde heet reducibel als deze verzameling matrices tot een verzameling kan worden herleid met minder dan matrices. De nieuwe verzameling is dan ook een representatie van de betreffende puntgroep. Een representatie heet irreducibel, als er geen verzameling meer is die dezelfde puntgroep weergeeft, maar met daarin nog minder matrices. De reducibiliteit van representaties hangt samen met het feit dat de transformatiematrices in de meeste gevallen tot diagonale matrices kunnen worden herleid of ten minste tot blokdiagonale matrices.
Transformatiematrices zijn vierkante matrices. Een belangrijke eigenschap van een vierkante matrix is het spoor ervan, de som van de diagonaalelementen, dus van de matrixelementen op de hoofddiagonaal. Het spoor wordt in de groepentheorie ook karakter genoemd. De karakters worden in een karaktertabel samengevat, geordend naar symmetrie-elementen (de kolommen) en representaties (de rijen). Het algemene symbool voor representaties is i.
Als voorbeeld kan water gelden, dat een gebogen moleculaire geometrie bezit en behoort tot de puntgroep C2v. Deze puntgroep heeft als vier symmetrie-elementen de eenheid, de C2-rotatie-as en 2 spiegelvlakken. De groeptheoretische beschrijving begint bij een aantal basisfuncties, bijvoorbeeld de coördinaten en van het symmetriepunt (het zuurstofatoom). Hierbij behoren vier 3x3 transformatiematrices. De sporen van deze vier matrices vormen een reducibele representatie a van de puntgroep C2v. Alle symmetrie-elementen met hun bijbehorende irreducibele representaties worden samengevat in een karaktertabel:
Puntgroep C2v E C2 σv(xz) σv'(yz) 1 1 1 1 1 z x2, y2, z2 2 1 -1 -1 1 y, Rx yz 3 1 -1 1 -1 x, Ry xz 4 1 1 -1 -1 Rz xy a 3 -1 1 1 (x, y, z)
staat hierin dus steeds voor een reducibele representatie.
Deze tabel bevat ook de vier irreducibele representaties van de puntgroep C2v. In dit voorbeeld behoort de vector (x, y, z) bij de representatie a. Te zien is dat a=1 + 2 + 3.
Bekijkt men een enkele basisfunctie, bijvoorbeeld de coördinaat x, dan is Ex = x, C2x = -x, σv(xz)x = x en σv'(yz)x = -x, karakters 1, -1, 1, -1, zodat x behoort bij de representatie 3. Op dezelfde wijze vindt men dat y behoort bij 2 en z behoort tot 1.
Bekijkt men een andere verzameling basisfuncties, bijvoorbeeld de rotaties Rx, Ry en Rz respectievelijk om de x, y en z-as, dan is ERx = Rx, C2Rx = -Rx, σv(xz)Rx = Rx en σv'(yz)Rx = -Rx, zodat Rx behoort bij de representatie 2. Op dezelfde wijze vindt men dat Ry behoort bij 3 en z behoort bij 4.
Nog een andere chemisch relevante verzameling basisfuncties zijn x2, y2 en z2, die behoren bij 1; xy, die behoort bij 4, xz die behoort tot 3 en yz, die behoort bij 2.
Deze functies worden gewoonlijk in de karaktertabellen vermeld in de twee kolommen na de kolommen van de symmetrieoperaties.
Lineaire combinatie van orbitalen
Wanneer men orbitalen in moleculen classificeert naar irreducibele representaties, kan men snel de lineaire combinaties van orbitalen aangepast aan de symmetrie vinden. In het voorbeeld water: de representatie b opgespannen door de s-orbitalen van de twee waterstofatomen s1 en s2 is van de orde 2; de karakters onder de symmetrieoperaties zijn gelijk aan het aantal van deze s-orbitalen die op hun plaats blijven: E → 2, C2 → 0, σv(xz) → 2 en σv'(yz) → 0. b is volgens de karaktertabel reducibel: b (2,0,2,0) = 1 (1,1,1,1) + 3 (1,-1,1,-1).
Men kan in het voorbeeld H2O gemakkelijk de symmetrie-aangepaste LCAO's van de beide waterstof s-orbitalen maken. Deze zijn (s1 + s2) en (s1 - s2). Uit de karaktertabel van de puntgroep C2v valt af te leiden dat deze LCAO's vallen onder respectievelijk 1 en 3.
De constructie van symmetrie-aangepaste LCAO's is in dit voorbeeld nog door visuele inspectie gedaan, maar dankzij de informatie besloten in karaktertabellen kunnen de symmetrie-aangepaste functies met eenvoudig rekenwerk afgeleid worden, zelfs voor complexe moleculen.
Als voorbeeld nemen we molybdeen(VI)fluoride (MoF6) met octahedrale symmetrie, puntgroep Oh. Hierbij behoort de karaktertabel van Oh, maar voor het voorbeeld volstaat de rotatiesubgroep O, met als karaktertabel:
Puntgroep O E 8 C3 3 C2 6 C4 6 C2' A1 1 1 1 1 1 x2 + y2 + z2 A2 1 1 1 - 1 - 1 E 2 -1 2 0 0 (2 z2 - x2 - y2, x2 - y2 T1 3 0 -1 1 -1 (x, y, z) (Rx, Ry, Rz) T2 3 0 -1 -1 1 (xy, xz, yz) c 6 0 2 2 0
In dit stadium is het wat betreft de nomenclatuur voldoende te weten dat de letters A en B staan voor irreducibele representaties van de orde 1, E van de orde 2 en T van de orde 3.
We willen vaststellen welke molybdeen-orbitalen betrokken zijn in de sigma-bindingen met fluor. Er zijn hier zes equivalente sigma-bindingen, die de basis vormen voor de reducibele representatie c.
We gaan weer na hoeveel sigma-bindingen op hun plaats blijven onder de diverse symmetrieoperaties van puntgroep O: E → 6, C3 → 0, C2 (3 x de assen) → 2, C4 → 2, C2 (6 x de diagonalen) → 0, zodat het karakter van c is: (6,0,2,2,0). Dit staat in onderaan in de karaktertabel. Te zien is dat c = A1 + E + T1.
In de volgende stap moet worden vastgesteld, welke verzameling Mo-orbitalen de representatie c = A1 + E + T1 opspant. Daartoe kijken we in de laatste twee kolommen. De s-orbitaal komt overeen met x2 + y2 + z2 en spant de representatie A1 op. Onder T1 staat de verzameling (x, y, z), zodat de orbitalen px, py, pz de representatie T1 opspannen. In de E-representatie staat (z2 - x2 - y2, x2 - y2), die komt overeen met de verzameling (dz2, dx2-y2). De verzameling molybdeen-orbitalen betrokken in de zes sigmabindingen is dus s, px, py, pz, dz2, dx2-y2, kort geschreven sp3d2. De representatietheorie geeft op elegante wijze als resultaat de hybridisatie van het centrale Mo-atoom.
De representatietheorie zelf houdt zich o.a. bezig met de relaties tussen karakters van representaties en met de eigenschappen van karaktertabellen. Veel toepassingen van de theorie gaan echter direct uit van de informatie besloten in de karaktertabellen.
Toepassingsgebied Omdat de geometrie van het molecuul niet verandert onder invloed van een symmetrieoperatie, verandert ook de energie van het molecuul niet. De symmetrie-operator en de Hamiltoniaan zijn commutatief:
Oftewel als een similiariteitstransformatie uitgedrukt:
Deze eigenschap is het uitgangspunt voor veel toepassingen van de groepentheorie in de chemie. In de theoretische chemie is het een fundamenteel aspect bij het bestuderen van de symmetrie van molecuulorbitalen. Moleculaire symmetrie kan ingezet worden bij de Hückel-theorie voor geconjugeerde pi-systemen, de studie van coördinatieverbindingen en hun eigenschappen (ligandveldtheorie), de bestudering van de Woodward-Hoffmann-regels en de studie van moleculaire vibraties (om IR- en Raman-spectra te voorspellen). Verder kent het toepassingen in de kristallografie.
Categorie:Symmetrie Categorie:Theoretische chemie