Kwadraatzuur is de triviale naam voor de organische verbinding 3,4-dihydroxycyclobut-3-een-1,2-dion. Het is een derivaat van cyclobuteen. Het molecuul is een cyclische verbinding van vier atomen koolstof, met twee hydroxylgroepen en twee atomen zuurstof. De naam kwadraatzuur verwijst naar het vierkante koolstofskelet, maar door de ongelijke bindingslengten van de koolstof-koolstofbindingen in de vierring, vormt het skelet geen perfect vierkant.
De zouten en esters van kwadraatzuur heten squaraten.
Synthese De oorspronkelijke synthese, gepubliceerd in 1959, betrof de hydrolyse van gehalogeneerde cyclobuteenderivaten, namelijk 1,3,3-tri-ethoxy-2-chloor-4,4-difluorcyclobuteen of 1,2-di-ethoxy-3,3,4,4-tetrafluorcyclobuteen.Sidney Cohen, John R. Lacher en Joseph D. Park. "Diketocyclobutenediol". Journal of the American Chemical Society, 1959, 81 (13), 3480.
Later zijn diverse andere syntheseroutes gepubliceerd. Een gepatenteerde methode betreft de reactie van isobutylvinylether met chlooracetylchloride tot 2-chloor-3-isobutoxycyclobutanon, met een amine als katalysator. Verdere halogenering leidt tot 2,2,4,4-tetrachloor-3-isobutoxycyclobutanon, dat gedehydrohalogeneerd wordt tot 2,4,4-trichloor-3-isobutoxy-2-cyclobuteen-1-on. Ten slotte leidt hydrolyse van dit intermediair tot kwadraatzuur.U.S. Patent 6331653, "Process for producing 3,4-dihydroxy-3-cyclobutene-1,2-dione" van 18 december 2001 aan Kyowo Yuka Co., Ltd.
Eigenschappen Kwadraatzuur is een grijze kristallijne vaste stof die ontleedt bij ongeveer 293 °C. Het is een sterk diprotisch zuur met als zuurconstanten: pKa1 = 1,5 pKa2 = 3,4
Zouten en esters van kwadraatzuur worden squaraten genoemd. De lage pKz-waarden, dus grote zuursterkte, zijn het gevolg van de stabilisatie van het gevormde anion door resonantie. De negatieve lading in het dianion is gelijkmatig verdeeld over de zuurstofatomen, zodat het ion symmetrisch is met een perfect vierkante structuur:
left|500px|Resonantie in het dianion van kwadraatzuur
Een alternatieve beschrijving plaatst de elektronen van de in bovenstaande structuren dubbele koolstof-zuurstof-binding op de zuurstof-atomen, waardoor deze nu allemaal eenwaardig negatief zijn. De twee elektronen van de dubbele band tussen de koolstof-atomen worden in de laagste MO van het cyclische systeem geplaatst. Het centrale deel van het anion heeft daarmee een lading van (+2), elk van de 4 zuurstof-atomen een lading van (-1), netto dus nog steeds (-2).
Croconzuur is een overeenkomstige cyclische verbinding van koolstof met ook twee hydroxylgroepen, maar met vijf atomen in de ring en daar aan nog drie atomen zuurstof.
Derivaten Veel reacties van kwadraatzuur treden op aan de hydroxylgroepen.
Esters/Ethers De naamgeving van producten van reacties met alkylgroepen kan verwarrend zijn: ze worden afwisselend als ether of ester beschreven.
Met trimethylorthoformiaat wordt de 3,4-dimethoxycyclobutaan-1,2-dion of dimethylsquaraat verkregen.
C4O4H2 \ + \ 2 HC(OCH3)3 \ -> \ C4O2(OCH3)2 \ + \ 2 HCOOCH3 \ + \ 2 CH3OH
Zuurchlorides Net als andere carbonzuren reageert kwadraatzuur met thionylchloride onder vorming van het zuurchloride:
C4O4H2 \ + \ SOCl2 \ -> \ C4O2Cl2 \ + \ 2 HCl \ + \ 2 SO2
Zoals in alle zuurchlorides is chloride hier ook een goede leaving group. Een grote groep nucleofielen kan deze chloor-atomen vervangen. Dithiokwadraatzuur wordt op deze manier gesynthetiseerd.
Amides Kwadraatamide wordt ofwel verkregen via het zuurchloride, ofwel via de alkylverbinding:
C4O2(OC2H5)2 \ + \ 2 NH3 \ -> \ C4O2(NH2)2 \ + \ 2 C2H5OH
In woorden: di-ethylsquaraat met ammoniak geeft kwadraatamide plus ethanol.
Reactie aan de carbonylgroep Een of beide carbonylgroepen kunnen ook worden vervangen, bijvoorbeeld door een dicyanomethyleengroep, =C(C#N)2. Voorbeelden zijn: 1,2-bis(dicyanomethyleen)squaraat en 1,3-bis(dicyanomethyleen)squaraat. Na afsplitsen van de protonen blijkt het di-anion zijn aromatische karakter te hebben behouden. Dit soort ionen wordt soms aangeduid als pseudo-koolstof-zuurstof-anion.
Fotolyse Fotodissociatie van kwadraatzuur in een matrix van vast argon bij levert ethyndiol.
Toepassingen thumb|Algemene structuurformule van een squaraïne
Van kwadraatzuur en de esters ervan is een groep kleurstoffen afgeleid: de squaraïnes. Dit zijn dubbele condensatieproducten van kwadraatzuur met nucleofiele verbindingen, zoals elektronrijke aromatische of heteroaromatische verbindingen.
Kwadraatzuur is een bouwsteen voor andere chemische verbindingen zoals farmaceutische stoffen.U.S. Patent 6455539, "Squaric acid derivatives" van 24 september 2002 aan Celltech R&D Ltd. Kwadraatzuur of derivaten ervan kunnen in thermochemische beeldvormende processen worden gebruikt waarbij het zuur na verhitting wordt vrijgezet en een kleurverandering veroorzaakt in een zuurgevoelig materiaal.U.S. Patent 5334489, " Process for generation of squaric acid and for imaging, and imaging medium for use therein" van 2 augustus 1994 aan Polaroid Corp.
De dibutylester van kwadraatzuur, dibutylsquaraat, wordt gebruikt om haaruitval tegen te gaan.. De behandeling van alopecia areata met contactallergenen, 1988. in Nederlands Tijdschrift voor Geneeskunde 1988, 132:123-4
Categorie:Cycloalkeen Categorie:Enol Categorie:Enon Categorie:Koolstofoxide Categorie:Organisch zuur