De Negishi-koppeling (genoemd naar Ei-ichi Negishi) is een koppelingsreactie in de organische synthese. In de organische reactie spelen de volgende moleculen een rol: organisch zinkcomplex en een organisch halogenide. Als katalysator wordt nikkel of palladium gebruikt om de nieuwe koolstof-koolstofbinding te vormen.Strategic Applications of Named Reactions in Organic Synthesis Laszlo Kurti, Barbara Czako Academic Press (March 4, 2005),
400px|center|Algemeen verloop van de Negishi-koppeling
Het halogenide (X) kan een chloride, bromide of een jodide maar ook triflaat of acetyloxygroep met als het organische deel R alkenyl, aryl, allyl, alkynyl or propargyl. Het halide X in het organische zink complex kan bestaan uit chloride, bromide of een jodide en het organische deel R' uit alkenyl, aryl, allyl of alkyl. Het metaal M van de katalysator is nikkel of palladium Het ligand L van de katalysator is meestal trifenylfosfine, dppe, BINAP of chiraphos
Palladium katalysatoren hebben over het algemeen een hogere opbrengst en meer tolerantie voor de functionele groep.
De reactie is genoemd naar Ei-ichi Negishi.
Reactiemechanisme De actieve katalysator in deze reactie heeft geen lading of valentie. De reactie verloopt via een oxidatieve additie van het organische halide gevolgd door een transmetalatie van de zink groep en vervolgens een reductieve eliminatie. 400px|Negishi Coupling Mechanism
Zowel organische halogeniden als organische zinkmoleculen kunnen als uitgangsmateriaal worden gebruikt.
Toepassing De Negishi-koppeling wordt gebruikt voor de synthese van 2,2'-bipyridine uit 2-bromopyridine met tetrakis(trifenylfosfine)palladium(0), (2004) - Synthesis of 4-, 5-, and 6-methyl-2,2'-bipyridine by a Negishi cross-coupling strategy: 5-methyl-2,2'-bipyridine, Organic Syntheses, 10, p. 517 de synthese van bifenyl uit o-tolylzinkchloride en o-joodtolueen en tetrakis(trifenylfosfine)palladium(0), (1993) - Synthesis of biaryls via palladium-catalyzed cross-coupling: 2-methyl-4'-nitrobiphenyl, Organic Syntheses, 8, p. 430 en de synthese van 5,7-hexadecadieen uit 1-decyn en (Z)-1-hexenyljodide. (1993) - Palladium-catalyzed synthesis of conjugated dienes, Organic Syntheses, 8, p. 295
De Negishi-koppeling wordt gebruikt in de synthese van hexaferrocenylbenzeen: 400px|Hexaferrocenylbenzeen met hexajoodbenzeen, diferrocenylzink en tris(dibenzylideenaceton)dipalladium(0) in tetrahydrofuran. De opbrengst is maar 4%, hetgeen duidt op verdrukking bij de aryl kern.
In een nieuwe methode wordt palladium eerst geoxideerd door haloketon 2-chloor-2-fenylacetofenon 1 en vervolgens accepteert het ontstane palladium OPdCl complex zowel het organische zink complex 2 als het organische tin complex 3 bij een dubbele transmetalatie. 400px|Dubbele Transmetallatie koppeling
Zie ook Heck-reactie Hiyama-koppeling Kumada-koppeling Petasis-reactie Stille-reactie Sonogashira-koppeling Suzuki-reactie
Externe links Negishi-koppeling op organic-chemistry.org Negishi-koppeling op organic-reaction.com
Categorie:Substitutiereactie Categorie:Naamreactie Categorie:Koolstof-koolstof-bindingsvormende reactie