Lithiumaluminiumhydride (LAH) is een anorganische ionaire verbinding van lithium, aluminium en waterstof, met als brutoformule LiAlH4. De stof komt voor als hygroscopische en corrosieve witte kristallen, die hevig reageren met water.
Lithiumaluminiumhydride werd ontdekt en voor het eerst beschreven door Finholt, Bond en Schlesinger in 1947. - Lithium Aluminum Hydride, Aluminum Hydride and Lithium Gallium Hydride, and Some of their Applications in Organic and Inorganic Chemistry, Journal of the American Chemical Society, 69 (5), p. 1199 (mei 1947). Gearchiveerd op 4 augustus 2023. Het is een belangrijke verbinding in zowel de organische als de anorganische chemie. Het speelt onder meer een rol bij organische syntheses, waar het wordt gebruikt bij reductie van uiteenlopende chemische verbindingen, waaronder ketonen, esters, carbonzuren en amiden.
Lithiumaluminiumhydride is onderwerp van onderzoek op welke manier de stof kan dienen om waterstof op te slaan. - Hydrogen-storage materials for mobile applications, Nature, 414 (6861), pp. 353–358 (2001) - Complex Hydrides for Hydrogen Storage, Chemical Reviews, 107 (10), pp. 4111–4132 (2007)
Vanwege de hoge reactiviteit komt lithiumaluminiumhydride niet in de natuur voor, ook niet in minerale vorm.
Synthese Lithiumaluminiumhydride werd voor het eerst bereid door reactie van lithiumhydride (LiH) en aluminiumchloride: - Lithium Hydrid (LiH), Sasol Encyclopaedia of Science and Technology, New Africa Books, p. 143 (2007), 4LiH + AlCl3 -> LiAlH4 + 3LiCl
Deze methode wordt nu nog maar zelden toegepast, omdat het toevoegen van een overmaat aan aluminiumchloride leidt tot de vorming van aluminiumhydride. De huidige industriële synthese vindt plaats door middel van vorming van natriumaluminiumhydride. Eerst reageren metallisch natrium, aluminium en waterstofgas met elkaar onder hoge druk en temperatuur: - Lehrbuch der Anorganischen Chemie, 102nd ed., de Gruyter, 2007, Na + Al + 2H2 -> NaAlH4
Vervolgens wordt het gevormde natriumaluminiumhydride in metathesereactie gebracht met lithiumchloride: NaAlH4 + LiCl -> LiAlH4 + NaCl
Dit proces levert een groot percentage LAH op: er blijft nog ongeveer 1% LiCl in het LAH achter.
De grootste producent van lithium en lithiumaluminiumhydride is het Duitse bedrijf Chemetall GmbH. De productie verloopt grotendeels ten behoeve van academisch onderzoek.
Structuur en eigenschappen Algemene eigenschappen In zuivere vorm is lithiumaluminiumhydride een witte kristallijne en pyrofore vaste stof, maar door onzuiverheden kan het grijs verkleuren. - Practical organic synthesis: a student's guide, John Wiley and Sons, p. 134 (2006), De onzuiverheden kunnen verwijderd worden door herkristallisatie in di-ethylether. Om grove onzuiverheden te verwijderen is een Soxhlet-apparaat nodig. Toch kan ook het onzuivere product gebruikt worden in organische synthese, gezien de onzuiverheden (anorganische zouten) in de meeste gevallen niet veel kwaad doen aan het verloop van de reactie zelf.
Sommige monsters commercieel verkrijgbare LAH bevatten een hoeveelheid minerale olie om nevenreacties met vochtige lucht te voorkomen (het polaire water lost immers niet op in de apolaire olie, waardoor het LAH onbereikbaar is voor het vocht). LAH kan ook in oplossing worden verkregen. Het zuivere product is erg gevoelig voor vocht en water. In contact met water zal het ontleden. Hierbij komen onder meer lithiumhydroxide en waterstofgas vrij: LiAlH4 + 4 H2O -> LiOH + Al(OH)3 + 4 H2
De enthalpie van deze reactie bedraagt −714 kJ/mol bij 298 K.
Kristalstructuur Lithiumaluminiumhydride kan worden opgevat als een ionaire verbinding tussen het lithium-ion (Li+) en het tetraëdrische tetrahydroaluminaat-ion (AlH4−). In de α-vorm wordt ieder lithium-ion omringd door 5 tetrahydroaluminaat-ionen. Het kristalliseert uit in een monoklien kristalstelsel en behoort tot ruimtegroep P21c. De parameters van de eenheidscel bedragen: a = 4,82 ångström (Å) of 482 picometer (pm) b = 7,81 Å c = 7,92 Å α = γ = 90° β = 112°
Onder invloed van hoge druk (> 2,2 GPa) treedt een faseverandering op naar de β-vorm.
500px|class=skin-invert-image Poederdiffractie-patroon van lithiumaluminiumhydride. De asterisk duidt op mogelijk contaminaties met LiCl.
Oplosbaarheid Lithiumaluminiumhydride is oplosbaar in verschillende ethers. Hoewel de oplosbaarheid in di-ethylether groter is dan die in THF, wordt deze laatste verbinding als oplosmiddel toch verkozen boven di-ethylether, omdat LAH spontaan ontleedt en polymeriseert in di-ethylether. - Solubility of lithium aluminum hydride and lithium borohydride in diethyl ether, Bulletin of the Academy of Sciences of the USSR Division of Chemical Science 20: p. 2497 (1971) Een verzadigde oplossing van LAH in THF of di-ethylether kan enkel verkregen worden na een aantal dagen refluxen. Daarom wordt bij de meeste reacties gestaag zuiver LAH toegevoegd aan een onverzadigde oplossing.
Onderstaande tabel geeft een overzicht van de oplosbaarheid van LAH in verschillende organische oplosmiddelen bij verschillende temperaturen:
Oplosbaarheid van LiAlH4 (mol/L) Temperatuur (K) Oplosmiddel 273 298 323 348 373 di-ethylether – 5,92 – – – THF – 2,96 – – – DME 1,29 1,80 2,57 3,09 3,34 diglyme 0,26 1,29 1,54 2,06 2,06 triglyme 0,56 0,77 1,29 1,80 2,06 tetraglyme 0,77 1,54 2,06 2,06 1,54 1,4-dioxaan – 0,03 – – – dibutylether – 0,56 – – – methyl-tert-butylether – 0,168 – – –
Thermodynamische gegevens Onderstaande tabel geeft een overzicht van enkele thermodynamische gegevens voor reacties die een rol spelen bij de vorming van LiAlH4: - Handbook of Inorganic Chemicals, McGraw-Hill, p. 492 (2003) - Heats and Free Energies of Formation of the Alkali Aluminum Hydrides and of Cesium Hydride, Journal of Chemical & Engineering Data 8, p. 342 (1963). Gearchiveerd op 12 februari 2023.
Reactie ΔH° (kJ/mol) ΔS° (J/mol·K) ΔG° (kJ/mol)Li(s) + Al(s) + 2H2 (g) -> LiAlH4 (s) −116,3 −240,1 −44,72LiH(s) + 2Al(s) + 3H2 (s) -> 2LiAlH4 (s) −25,6 −170,2 23,6LiAlH4 (s) -> LiAlH4 (l) 22 – –3LiAlH4 (l) -> Li3AlH6 (s) + 2Al(s) + 3H2 (g) 3,46 104,5 −27,68
Thermische ontleding Lithiumaluminiumhydride is bij kamertemperatuur metastabiel. Indien het lange tijd wordt opgeslagen, ontleedt het traag tot Li3AlH6 en LiH. Dit proces kan versneld worden door aanwezigheid van katalytische elementen, zoals titanium, ijzer of vanadium. Bij verhitting zal LAH ontleden in 3 stappen:
3LiAlH4 -> Li3AlH6 + 2Al + 3H2 2Li3AlH6 -> 6LiH + 2Al + 3H2 2LiH + 2Al -> 2LiAl + H2
Reactie 1 wordt meestal geïnitieerd door het smelten van LAH bij een temperatuur van 423-443 K, wat leidt tot de vorming van Li3AlH6. Bij circa 473 K zal dit Li3AlH6 ontleden tot LiH, Al en H2 (reactie 2). Boven 673 K wordt LiAl gevormd (reactie 3). De eerste reactie is irreversibel. Reactie 3 is wel reversibel en heeft bij 773 K een evenwichtsdruk van ongeveer 0,25 bar.
Toepassingen Lithiumaluminiumhydride kent weinig industriële toepassingen. Het wordt voornamelijk in het laboratorium bij academisch onderzoek gebruikt. Soms wordt het op industrieel niveau aangewend bij reducties op grote schaal. Daarvoor dienen wel bepaalde voorzorgsmaatregelen te worden genomen: De installatie moet volledig watervrij zijn. Er moet goede ventilatie aanwezig zijn om bepaalde vrijgekomen dampen of gassen onmiddellijk te verwijderen. De installatie moet voorzien zijn van explosie-vrije elektrische schakelingen, om ontsteking van eventueel vrijkomend waterstofgas te vermijden.
In de meeste gevallen zal echter getracht worden om een geschikt alternatief te zoeken voor het meestal lastig hanteerbare lithiumaluminiumhydride. Vooral de vochtgevoeligheid, de ontvlambaarheid en de irritatie na aanraking met huid of ogen zijn hier debet aan. Ook het werken met verzadigde oplossingen van LAH in ethers vormt vaak een probleem bij syntheses.
Watervrij maken van oplosmiddelen Oplosmiddelen die ingezet worden in reacties waarbij absoluut geen water (of beter: zure waterstofatomen of H+) aanwezig mag zijn, worden op laboratoriumschaal van LAH gedestilleerd. Eventueel aanwezig water reageert met LAH tot niet vluchtige verbindingen en blijft in het destillatieresidu; het oplosmiddel wordt zuiver als destillaat verkregen. Voor (zeer) hygroscopische oplosmiddelen geldt dat ze voorgedroogd moeten worden op bijvoorbeeld magnesium- of natriumsulfaat.
Reacties waarbij dit principe een rol speelt zijn onder andere: Wittig-reactie en zijn varianten, zoals de Horner-Wadsworth-Emmons-reactie Peterson-olefinering
Toepassingen in organische chemie Lithiumaluminiumhydride wordt vaak en voornamelijk gebruikt in de organisch chemie als reductor. Het is krachtiger (en dus reactiever) dan het vergelijkbare reagens natriumboorhydride, omdat de Al-H-binding zwakker is dan de B-H-binding. Hierdoor wordt het hydride (H−) bij LAH makkelijk afgestaan en is het bijgevolg een sterkere reductor. Lithiumaluminiumhydride kan niet worden ingezet om alkenen, alkynen of aromatische verbindingen te reduceren, enkel wanneer een alcoholfunctie zich dicht bij de dubbele of drievoudige binding bevindt. - 2-Alkenyl Carbinols from 2-Halo Ketones: 2(E)-Propenylcyclohexanol, Organic Syntheses, Coll. Vol. 7, p.456 (1990); Vol. 64, p. 10 (1986) Als oplosmiddel worden voornamelijk ether en THF gebruikt. Alcoholen, amines, gehalogeneerde verbindingen en sterke zuren moeten vermeden worden.
De hoeveelheid H− die per gram LAH kan gevormd worden bedraagt 105,4 × 10−3 mol. Dit wordt het reductie-equivalent genoemd.
Reductie van carbonzuren, aldehyden en ketonen In laboratoria wordt het meestal in een oplossing van di-ethylether en in zuur milieu aangewend bij de reductie van carbonzuren, - Inleiding in de bio-organische chemie, Pudoc Wageningen, 1986, p. 234, aldehyden en ketonen - Inleiding in de bio-organische chemie, Pudoc Wageningen, 1986, pp. 163-164, tot de overeenkomstige alcoholen:
center|370px|Reductie van carbonzuren tot alcoholen.
Het reactiemechanisme verloopt voor de drie stofklassen middels een nucleofiele additie. Hierbij wordt de partieel gepolariseerde carbonylgroep (C=O-groep) gereduceerd tot een hydroxylgroep (OH-groep), door een nucleofiele aanval van het hydride op het carbonylkoolstof. Hierdoor komen de elektronen uit de dubbele C-O-binding op zuurstof te zitten, die daarmee volledig negatief geladen wordt. Een van de vrije elektronenparen op dit zuurstofatoom zal dan een binding aangaan met het elektrofiele waterstofion (H+), afkomstig van het zuur milieu. Hierbij wordt dan de hydroxylgroep gevormd.
Voor de reductie van carbonzuren wordt vrijwel altijd LAH gebruikt, maar aldehyden en ketonen kunnen ook door de mildere reductor natriumboorhydride worden gereduceerd. Zo worden α,β-onverzadigde ketonen gereduceerd tot allylalcoholen. - Reductive Cleavage of Allylic Alcohols, Ethers, or Acetates tot Olefins: 3-Methylcyclohexene, Organic Syntheses, Coll. Vol. 6, p. 769 (1988); Vol. 56, p. 101 (1977)
Reductie van esters Esters worden gereduceerd tot primaire alcoholen: - Inleiding in de bio-organische chemie, Pudoc Wageningen, 1986, p. 253,
center|450px|Reductie van esters tot alcoholen.