miniatuur|Smeltende ijsblokjes: een klassiek voorbeeld van toenemende entropie. Entropie (S) is een basisbegrip in de thermodynamica. Het is, op het meest fundamentele niveau, een maat voor de waarschijnlijkheid van een bepaalde verdeling van microtoestanden (bewegingstoestanden van elementaire bouwstenen als atomen en moleculen), binnen een geïsoleerd fysisch systeem. Naarmate er minder bouwstenen en/of minder vrijheidsgraden zijn voor die microtoestanden wordt de entropie kleiner, en nadert uiteindelijk tot "0" (het absolute nulpunt), als alle bouwstenen absoluut stilstaan en er ook verder geen inwendige energie meer over is. De entropie wordt daarentegen maximaal, als alle microtoestanden binnen gegeven vrijheidsgraden (bijvoorbeeld een bepaald volume) maximaal benut kunnen worden. Dat leidt bij een zekere temperatuur en druk tot een evenwichtstoestand. Een toestand waarin macroscopische grootheden als druk en temperatuur ongelijk verdeeld zijn over een volume, heeft meestal veel minder realisatiemogelijkheden van microtoestanden dan één met een gelijkmatige verdeling. De ongelijke verdeling van macroscopische grootheden in een geïsoleerd systeem (dat wil zeggen met een vast volume, en zonder dat er energie in of uit kan) neigt dus op statistische gronden tot afvlakken van die ongelijkmatigheden. Een formele manier om dit uit te drukken is de tweede wet van de thermodynamica.
De SI-eenheid van entropie is de joule per kelvin (J/K).
Een toegankelijke verhandeling over het ontstaan en de betekenis van het begrip entropie is te vinden op de website van Quantumuniverse.Quantumuniverse. Gearchiveerd op 5 juni 2023.
Etymologie In 1865 introduceerde Rudolf Clausius het begrip entropie, "het differentiaal van een grootheid die afhangt van de configuratie van het systeem", entropie naar het Griekse woord voor 'transformatie'. Hij geeft "transformationele inhoud" (Verwandlungsinhalt) als synoniem, parallel aan zijn "thermische en ergonale inhoud" (Wärme- und Werkinhalt) als de naam van de inwendige energie, maar geeft de voorkeur aan de term entropie als een nauwe parallel met het woord energie, omdat hij de begrippen bijna 'analoog in hun fysieke betekenis' vond. Deze term werd gevormd door de wortel van ἔργον ('werk') te vervangen door die van τροπή ('transformatie')."Sucht man für S einen bezeichnenden Namen, so könnte man, ähnlich wie von der Gröſse U gesagt ist, sie sey der Wärme- und Werkinhalt des Körpers, von der Gröſse S sagen, sie sey der Verwandlungsinhalt des Körpers. Da ich es aber für besser halte, die Namen derartiger für die Wissenschaft wichtiger Gröſsen aus den alten Sprachen zu entnehmen, damit sie unverändert in allen neuen Sprachen angewandt werden können, so schlage ich vor, die Gröſse S nach dem griechischen Worte ἡ τροπὴ, die Verwandlung, die Entropie des Körpers zu nennen. Das Wort Entropie habei ich absichtlich dem Worte Energie möglichst ähnlich gebildet, denn die beiden Gröſsen, welche durch diese Worte benannt werden sollen, sind ihren physikalischen Bedeutungen nach einander so nahe verwandt, daſs eine gewisse Gleichartigkeit in der Benennung mir zweckmäſsig zu seyn scheint." (p. 390).
Klassieke definitie Het begrip entropieverandering is oorspronkelijk (in het begin van de 19e eeuw) niet op moleculair-statistische, maar op macroscopische schaal gedefinieerd, namelijk als de hoeveelheid energie die wordt uitgewisseld bij een omkeerbaar proces, gedeeld door de absolute temperatuur waarbij dat proces plaatsvindt:
(i)
Het bijzondere aan de entropie S is dat deze, in tegenstelling tot Qrev, wel een toestandsfunctie is. De integraal van dS hangt dus alleen van de begin- en eindtoestand af, en de integraal van een kringproces is dus altijd gelijk aan nul:
Dat betekent dat de lijnintegraal langs een pad L tussen twee punten in de faseruimte:
voor elk pad hetzelfde is. De toestandsfunctie S is door de integraal op een constante na bepaald. Door de waarde van de entropie bij T = 0 kelvin op nul te stellen zou eventueel ook een absolute entropie kunnen worden gedefinieerd, zie onder.
Als , waarbij c de warmtecapaciteit is, dan volgt:
.
Bij een isentropisch proces is de entropie constant. Zo'n proces moet dus niet alleen verlopen zonder dat er warmte-energie in of uit kan, maar het moet ook omkeerbaar kunnen verlopen.
Op microscopische schaal (i.e. de schaal van elementaire deeltjes) zijn alle wisselwerkingen in de tijd omkeerbaar en blijft de entropie dus constant.
Op macroscopische schaal zijn echter alle processen waarbij energie wordt uitgewisseld irreversibel. In dat geval is de kringintegraal ongelijk aan 0 en is de lijnintegraal 'padafhankelijk'. Ook dan blijft de definitie van S hetzelfde, maar zelfs als er langs bepaalde lijnen in de faseruimte sprake is van entropieverlaging (bv. een koelkast binnen een geïsoleerde ruimte) dan neemt de entropie van het gehele (gesloten) systeem toch toe, zoals in de tweede hoofdwet van de thermodynamica tot uiting komt.
Als warme en koude materie met elkaar in contact gebracht worden binnen een geïsoleerd systeem, stroomt warmte spontaan van de warme naar de koude materie (dit is een voorbeeld van een irreversibel proces) en de entropie van de warme materie neemt minder af dan die van de koude materie toeneemt, zodat de totale entropie van het geïsoleerde systeem toeneemt, net zo lang tot de temperatuur overal in het systeem hetzelfde is; het geïsoleerde systeem is dan in evenwicht, en de entropie heeft het bijbehorende maximum voor dat geïsoleerde systeem bereikt.
Toepassing op een ideaal gas Uit de eerste hoofdwet van de thermodynamica, definitie (i) en de toestandsvergelijking voor een ideaal gas kan voor een reversibel proces afgeleid worden dat:
(ii)
waarin de warmtecapaciteit bij constante druk is en de warmtecapaciteit bij constant volume, en
(iii)
waarin (5/3 voor een eenatomig gas en 7/5 voor een twee-atomig gas), n het aantal mol en R de gasconstante. Voor een isentropisch proces is uit (ii) dan af te leiden dat
Geschiedenis Hoewel aanvankelijk allerminst duidelijk was wat de nieuw geformuleerde functie precies voorstelde, bleek het wel mogelijk een tweetal fenomenen ermee te verklaren die tot dan moeilijk te begrijpen waren.
In een geïsoleerd systeem neemt S toe tot een maximum bereikt is. Dit gaf voor het eerst een criterium voor wanneer veranderingen spontaan zijn (zij het alleen nog in isolatie). Later werd dit uitgebouwd tot een algemeen criterium door middel van de vrije energie. Het is betrekkelijk eenvoudig om arbeid in warmte om te zetten, maar het omgekeerde bleek - bijvoorbeeld in een stoommachine - altijd maar gedeeltelijk mogelijk, omdat in praktische toepassingen processen altijd irreversibel zijn. Blijkbaar is . (iv) Pas met de komst van de atoomtheorie en de statistische mechanica, rond 1900, werd het mogelijk het begrip entropie een statistische onderbouwing te geven, waarbij Maxwell, Gibbs en Boltzmann de hoofdrol speelden.
Statistische interpretatie thumb|Lage entropiethumb|Lage entropiethumb|Hoge entropiethumb|Hoge entropie Om het statistische begrip aanschouwelijk te maken kan men zich een doos met een scheidingsvlak voorstellen. In de linkerhelft liggen alleen rode knikkers en in de rechterhelft witte. Wanneer je de doos schudt bewegen de knikkers, maar de rode mengen niet met de witte. Er is maar één toestand of realisatie W. De entropie is dan volgens Max Planck, waarbij kB de Boltzmannconstante is: (v)
gelijk aan 0 omdat W=1. Oftewel deze toestand heeft de laagste entropie nl. 0. Hierbij moet men wel bedenken dat de interne toestand van de knikkers (bv. beweging van moleculen) is veronachtzaamd: feitelijk is de entropie pas 0 als alle moleculen en atomen stilstaan en dat is bij het absolute nulpunt T=0 (zie de derde wet van de thermodynamica).
Wanneer er geen scheidingsplaat aanwezig is, dan zullen bij het schudden van de doos de knikkers telkens weer een andere rangschikking maken. Het schudden in dit voorbeeld is een metafoor voor de toevoer van warmte. Van belang is dat door het schudden en het weghalen van het scheidingsvlak de rode (en ook de witte) meer ruimte hebben gekregen. Daardoor zijn er meer verschillende ordeningen van de witte en rode ballen in de doos mogelijk. Iedere knikker heeft nu twee realisaties: hij kan in de linker- of in de rechterhelft zitten. Als er evenveel witte als rode initieel in de doos waren, zeg N in totaal, dan zijn er in totaal W=2N realisaties. De entropie na het schudden is dan (vi)
Deze waarde is groter dan de beginsituatie en dus zal het systeem van knikkers spontaan evolueren naar een toestand van gelijkmatige menging. Dit komt overeen met de klassieke waarneming dat in een geïsoleerd systeem de entropie de spontane neiging heeft zo groot mogelijk te worden. Herhaald schudden leidt niet tot een hogere entropie: die was immers al maximaal. Hooguit levert dit schudden een hogere temperatuur op, maar in dit voorbeeld speelt de temperatuur geen rol.
Het model van knikkers in een doos is van een eenvoudig soort. Knikkers trekken elkaar niet (meetbaar) aan, alle ordeningen hebben een gelijke energie, en dus heeft een bepaalde ordening van rood en wit een gelijke kans om voor te komen. De weegfactor van alle realisaties is dan gelijk aan 1.
Het label 'wanorde' kan ons een idee geven van wat we ons bij entropie moeten voorstellen en het voorbeeld met de knikkers kan een nuttig hulpmiddel zijn om een en ander aanschouwelijk te maken. Het label 'wanorde' is echter misleidend omdat er in de natuur allerlei spontane processen voorkomen onder invloed van exogene krachten (zoals bv. zwaartekracht) die lokaal leiden tot een zekere mate van ordening (en dus lagere entropie). Bijvoorbeeld de gelaagde ordening van sedimenten, waarbij de zwaarste deeltjes als eerste bezinken en vervolgens de lichtere deeltjes, of bv. de stolling/kristallisatie van vloeistoffen bij temperatuurverlaging. In al deze gevallen verdwijnt er warmte (zie dissipatie) naar buiten het beschouwde systeem, waarbij de entropie van het grotere geheel, waar het systeem deel van uitmaakt, toch toeneemt, in overeenstemming met de tweede wet van de thermodynamica.
In werkelijkheid is entropie niet hetzelfde als wanorde omdat het aantal realisaties W ook in sterke mate afhangt van welke energietoestanden ieder molecuul heeft en niet alleen van de plaats waar het zich bevindt. Het collectief van energietoestanden op deze schaal noemen we microtoestanden. Op basis van deze statistische interpretatie kunnen we nu het begrip entropie als volgt definiëren:
De entropie van een macroscopische toestandDe entropie van een macroscopische toestand. Gearchiveerd op 5 juni 2023. is de logaritme van het aantal microscopische toestanden dat die macroscopische toestand beschrijft, gedeeld door het aantal microscopische toestanden bij het absolute nulpunt van temperatuur.
Gemakshalve zet men meestal het aantal microtoestanden bij het absolute nulpunt op 1, d.w.z. men veronachtzaamt daarmee dat een microtoestand uit mogelijk nog kleinere sub-microtoestanden bestaat. Het vaststellen van de "absolute entropie" (zie hierna) blijft dus een willekeurige zaak.
Absolute entropie, zwarte gaten en het holografisch principe Evenals dat bij het begrip potentiële energie het geval is, is het bij entropie lastig om de "absolute entropie" te bepalen. Veel hangt immers af van het gekozen nulpunt van de entropie. Gelukkig is het voor de praktische toepassing van de entropie meestal voldoende om met entropie-verschillen te rekenen. En dat is experimenteel vrij goed mogelijk. Entropieveranderingen als gevolg van omkeerbare temperatuurverandering berekent men met behulp van de warmtecapaciteit: de integraal van het quotiënt van warmtecapaciteit en temperatuur over het temperatuurveranderingsgebied.