Een orbitaal is een kwantummechanische functie, die de gebonden toestand aan de atoomkern van één elektron beschrijft. De resulterende golffunctie hangt af van de ruimtelijke coördinaten van het elektron, en niet van de tijd. Het orbitaal is een wiskundige functie, die zelf niet direct meetbaar is, maar zijn kwadraat geeft de kans om het elektron op zeker punt aan te treffen.
De oude kwantumtheorie, een algemeen aanvaarde atoomtheorie, tot haar vervanging door de kwantummechanica in 1925, nam aan dat elektronen zich in stabiele elliptische banen rond de atoomkern bewegen, vergelijkbaar met de stabiele planetenbanen in het zonnestelsel. Orbitalen zijn daarvan dan "het kwantummechanische equivalent", in de vorm van stabiele elektronenbanen.
Het waterstofatoom en de waterstofachtige ionen He+, Li2+, Be3+, B4+, ..., bestaan uit een positief geladen atoomkern en een negatief geladen elektron. Het elektron en de kern trekken elkaar aan, met een kracht omgekeerd evenredig met de afstand in het kwadraat, volgens de wet van Coulomb. De basisvergelijking van de kwantummechanica, de tijdsonafhankelijke schrödingervergelijking, kan analytisch opgelost worden voor zulke stabiele tweedeeltjessystemen.E. Schrödinger, Quantisierung als Eigenwertproblem, Annalen der Physik vol. 79, pagina 361 (1926). Een vrijwel gelijktijdige exacte oplossing voor het spectrum van het waterstof-atoom was gevonden door W. Pauli, [Über das Wasserstoffspektrum vom Standpunkt der neuen Quantenmechanik, Zeitschrift f. Physik, vol 36, pagina 336 (1926)]. Pauli ging uit van de matrixmechanica van Heisenberg. Dat wil zeggen dat de orbitalen van het waterstofatoom en de waterstofachtige ionen exact bekend zijn: zij zijn de eigenfuncties van de energieoperator (hamiltoniaan) met negatieve energie. Deze eigenfuncties lijken in het geheel niet op ellipsen, maar eerder op stilstaande wolken, elektronenwolken. Een ander belangrijk verschil is dat in de oude kwantumtheorie de posities van het elektron periodieke functies van de tijd zijn, terwijl de kwantummechanische coördinaten van een elektron dat niet zijn. Ook het orbitaal zelf is tijdsonafhankelijk.
Meestal maakt een elektron deel uit van een systeem van meerdere elektronen, zoals in atomen van alle chemische elementen behalve waterstof, in moleculen en in kristallen. In systemen met meerdere elektronen vertonen de elektronen sterke onderlinge wisselwerkingen. Om voor dergelijke systemen de orbitalen van de individuele elektronen te berekenen, moeten drastische benaderingen ingevoerd worden; deze benaderingen vormen tezamen het onafhankelijkedeeltjesmodel. Ter verklaring van deze naam wordt opgemerkt dat voor een systeem van N elektronen zonder interactie — de elektronen bewegen onafhankelijk van elkaar — de exacte golffunctie van het totale N-elektron systeem een N-voudig product is van orbitalen.Deze uitspraak is wat kort door de bocht, omdat spin en het pauli-principe buiten beschouwing blijven. Bovendien bevatten de genoemde systemen atoomkernen die zelf ook kwantummechanisch bewegen. Maar volgens de born-oppenheimer-benadering kunnen atoomkernen in eerste benadering gezien worden als leverancier van een statisch elektrisch veld. De atoomkernposities komen dan niet voor in de elektronische golffunctie.
Oorsprong van de term orbitaal De Engelse term orbital is oorspronkelijk een bijvoeglijk naamwoord, behorend bij het zelfstandig naamwoord orbit. Volgens de Oxford English Dictionary werd "orbit" voor het eerst gebruikt in het midden van de 16e eeuw en duidde het de baan van een hemellichaam aan. Het is waarschijnlijk geen toeval dat het boek van Nicolaas CopernicusN. Copernicus, De revolutionibus orbium coelestium (1543), waarin de cirkelvormige, heliocentrische, "orbits" van de aarde en de planeten in het zonnestelsel voor het eerst beschreven werden, ook medio 16e eeuw verscheen; de bestudering van de hemellichamen was een "hot topic" in de tijd van de grote ontdekkingsreizen.
right|thumb|230px|Fig. 1: Logo van de U.S. Atomic Energy Commission dat elektronenbanen uit het model van Bohr-Sommerfeld toont. Aanvankelijk had de term "orbit" dus alleen betrekking op planetenbanen, maar na invoering van Ernest Rutherfords planetaire atoommodel in 1911, werd de term bij uitbreiding ook voor elektronenbanen gebruikt. Rutherfords model werd gekwantiseerd in het kader van de oude (1900-1925) kwantumtheorie. Baanenergieën werden ingevoerd die evenredig waren met , waarin het totale kwantumgetal een positief geheel getal is. De eerste aanzet tot kwantisatie werd gemaakt door Niels Bohr (1913), die alleen cirkelvormige banen beschouwde met impulsmomenten, evenredig met n. Dit model werd uitgebreid door Arnold Sommerfeld (1916) naar elliptische banen met impulsmomenten loodrecht op de ellipsen en grootte , waarin en de constante van Planck. Niet alleen de energie van het elektron en het impulsmoment werden gekwantiseerd in de theorie van Bohr-Sommerfeld, maar ook de projectie van het impulsmoment op de z-as.
Na de oplossing van de schrödingervergelijking voor waterstof en waterstofachtige ionen, door Erwin Schrödinger in 1926,E. Schrödinger, loc. cit. in het kader van de kwantummechanica, was het model van Bohr-Sommerfeld niet langer actueel. Het oude model met zijn elliptische banen is wetenschappelijk volledig achterhaald, maar leeft nog voort in populaire visualisaties van het atoom; zie bijvoorbeeld Fig. 1.
Na 1926 kwam de discussie over atomaire en moleculaire golffuncties in een stroomversnelling. De uitdrukking one-electron orbital wave function kwam zoveel voor in de natuurkundige literatuur, dat Robert S. Mulliken in 1932 voorstelde het woord orbital kortheidshalve als zelfstandig naamwoord te gebruiken.Mulliken, loc. cit.; Het is raadselachtig waarom juist orbital een vernederlandsing heeft ondergaan naar orbitaal, terwijl zoveel andere Engelse leenwoorden (computer, air conditioner, influencer, ...) onveranderd gebruikt worden.
Wiskundige definitie orbitaal Schrijf voor de positievector van een elektron. Een orbitaal is een complexwaardige functie van die kwadratisch integreerbaar is, dat wil zeggen,
Hier is het complex geconjugeerde van . Het orbitaal is tijdsonafhankelijk. Kwadratische integreerbaarheid vereist dat de functie overal eindig is en exponentieel naar nul gaat voor grote . Dit wil zeggen dat de positieve functie ook exponentieel naar nul afvalt voor .
In berekeningen van orbitalen wordt verder altijd vereist dat continu is en overal ten minste twee maal differentieerbaar.Wiskundig is het een subtiel punt of deze twee eisen logisch kunnen volgen uit de postulaten van de kwantummechanica; deze subtiliteit wordt verder genegeerd.
Fysische interpretatie Een orbitaal kan op 1 genormeerd worden. De normeringsconstante is:
De functie is de op 1 genormeerde versie van :
BornM. Born, Quantenmechanik der Stoßvorgänge, Zeischrift f. Physik vol 38, pagina 803–827 (1926). was de eerste die (waarin de positieve of negatieve lading van een puntdeeltje is en zijn positie) als een één-deeltjes-ladingsdichtheid interpreteerde, een functie op die overal het teken van heeft of nul is. Omdat het orbitaal op 1 genormeerd is geeft de integraal over de totale lading van het puntdeeltje.
In populaire uiteenzettingen wordt de positieve functie vaak aangeduid als "wolk". Deze wolk visualiseert de mate van waarschijnlijkheid dat een elektron (puntdeeltje met negatieve lading) zich op punt in bevindt; vermenigvuldiging met een klein volume-element: geeft de waarschijnlijkheid het elektron aan te treffen in dat kleine volume rond het punt . De overgang naar infinitesimaal volume-element geeft de waarschijnlijkheid in punt De oorsprong van het assenstelsel waarin uitgedrukt wordt, wordt altijd gekozen in het midden van het systeem (bijvoorbeeld een molecuul) waartoe het elektron behoort. Omdat de negatieve ladingsdichtheid zijn grootste absolute waarden zal hebben in de buurt van positieve kernen, omhult de wolk het fysische systeem waar het elektron deel van uitmaakt. Vanwege het feit dat voor de dichtheid naar nul gaat, is de wolk alleen ongelijk nul (≠0) voor eindige . De dichtheid valt echter exponentieel af naar nul voor , dus is de dichtheid nooit exact nul. Dit is een typisch kwantummechanisch effect: de waarschijnlijkheid om een elektron op grote afstand van het systeem aan te treffen is klein, maar niet nul.
Atomaire orbitalen Meestal heeft de tijdsonafhankelijke schrödingervergelijking voor een systeem bestaande uit deeltjes de vorm van een eigenwaardevergelijking:
waarin de functie is die de stationaire toestand van het systeem beschrijft, is de positievector van deeltje , is de energieoperator (hamiltoniaan) en (een reëel getal) is de energie van het systeem in toestand . In het geval van een stationair één-deeltjessysteem () is het orbitaal de eigenfunctie van een één-deeltjeshamiltoniaan en de orbitaalenergie is de bijbehorende eigenwaarde.
In 1928 leidde D. R. HartreeD. R. Hartree , The Wave Mechanics of an Atom with a Non-Coulomb Central Field. Part I. Theory and Methods, Mathematical Proceedings of the Cambridge Philosophical Society, vol. 24, pagina 89 (1928) af dat een atomair orbitaal een eigenfunctie is van de één-elektron atomaire hamiltoniaan die tussen vierkante haken aan de linkerkant van de volgende eigenwaardevergelijking staat:
Hier zijn atomaire eenheden gebruikt (). De operator is de kwantummechanische uitdrukking voor de kinetische energie van het elektron:
De laplace-operator (nabla-kwadraat) is een inwendig product en daarom invariant onder rotaties van (de laplace-operator is "isotroop"). De operator , de coulomb-aantrekking van het elektron door een kern Exacter zou zijn het woord "kern" te vervangen door "massamiddelpunt van de kern en het elektron". Omdat een atoomkern een veel grotere massa heeft dan een elektron, wordt de benadering gemaakt dat de massa's van atoomkernen oneindig groot zijn. Het tweedeeltjesprobleem wordt daarmee gereduceerd tot een probleem van één deeltje in een elektrostatische potentiaal. in de oorsprong van het assenstelsel, is ook isotroop. Het atoomnummer is Z. De eigenwaarde is de orbitaalenergie. De effectieve potentiaal is hier geschreven als een functie van de radius , dat wil zeggen dat aangenomen is dat de potentiaal hoekonafhankelijk (isotroop) is. De potentiaal is niet een eenvoudige coulombpotentiaal (), maar beschrijft de effectieve (gemiddelde) interactie van het beschouwde elektron met alle andere elektronen in het atoom. Voor het geval van het waterstofatoom: .
Hartree verkreeg de eigenwaardevergelijking door uit te gaan van een N-voudig product van orbitalen, dat wil zeggen hij benaderde de golffunctie als een onafhankelijke-deeljesfunctie. De verwachtingswaarde van de energie op basis van deze golffunctie is een functionaal van de orbitalen. Minimalisatie van de functionaal met betrekking tot de radiale vorm van de orbitalen, met als nevenvoorwaarde dat de orbitalen orthonormaal zijn, geeft de bovenstaande eigenwaardevergelijkingen voor de N verschillende orbitalen. De potentiaal voor elektron i bevat integralen over de orbitalen van de overige elektronen j ≠ i. Dit geeft een iteratief proces: N orbitalen worden geschat, N eigenwaarde vergelijkingen worden opgesteld en opgelost zodat er N nieuwe orbitalen verkregen worden. Deze worden in een volgende iteratieslag gebruikt en zo verder totdat niet meer verandert; we hebben nu een self-consistent field (SCF) verkregen. thumb|Fig. 2. Contourdiagram van de doorsnede van een waterstof orbitaal met het yz-vlak (x = 0) in atomaire eenheden.