220px|right|thumb|Molecuulmodel van cis-diamminedichloridoplatina(II), een coördinatieverbinding van platina. 220px|right|thumb|Het complex tetra-amminekoper(II)sulfaat heeft een typische azuurblauwe kleur.
Coördinatieverbindingen of (metaal)complexen zijn chemische verbindingen die bestaan uit een of meer overgangsmetalenEnkele hoofdgroepmetalen zoals calcium en magnesium kunnen ook complexen vormen. en een of meer liganden. In de techniek is het verschijnsel ook bekend onder de naam chelatie. Een ligand is een neutraal molecuul of een ion dat een vrij elektronenpaar heeft (negatief ion), dat gebruikt kan worden om een binding te vormen met een metaalion, hierbij treedt het ligand op als lewisbase; het is een elektron(en)donor, het metaal(ion) is een lewiszuur; het is een elektron(en) acceptor . Een coördinatieverbinding is neutraal (coördinatieverbinding) of geladen (complex ion). In het laatste geval heeft het een positief of negatief tegenion bij zich, het complex ion kan dan uitgekristalliseerd worden. Een opvallende eigenschap van coördinatieverbindingen is dat ze meestal een karakteristieke kleur aannemen, alsook bijzondere magnetische en spectroscopische eigenschappen vertonen, waardoor ze vaak worden toegepast in de kwalitatieve analyse.
Basisbegrippen De binding tussen een metaalion en een ligand is een covalente binding met een partieel ionair karakter, waarbij het bindend elektronenpaar afkomstig is van het ligand alleen (een zogenaamde elektronenpaardonor). Daarom wordt de binding ook wel een donor-acceptorbinding, coördinatief-covalente binding of datieve binding genoemd.
Een voorbeeld: de verbinding [CoCl(NH3)5]Br2 bestaat uit een kobaltion met 5 (ongeladen) NH3-moleculen en een negatief geladen chloride-ion aan zich gebonden. Dit geheel heeft een lading van 2+, dus zijn er 2 bromide-ionen aanwezig als tegenionen.
Nomenclatuur Coördinatieverbinding volgen de zogenaamde additieve nomenclatuur van IUPAC, die gebaseerd is op volgende regels: Bij een complex ion worden de namen van de liganden eerst genoemd, voor de naam van het centraal atoom. Zo staan ze in de tabel hier onder. Anionische liganden op -ide, -aat en -iet krijgen de uitgang -ido, -ato en -ito. Bijvoorbeeld fluoride wordt dus fluorido. Neutrale liganden krijgen hun gewone moleculaire naam, maar er zijn uitzonderingen: water, ammoniak, koolstofmonoxide en stikstofmonoxide. Het aantal monodentate liganden wordt met de klassieke Griekse prefixen (di-, tri-, tetra-, penta-, ...) beschreven. Voor polydentate liganden en liganden die al een Griekse prefix dragen, bijvoorbeeld ethyleendiammine, wordt een alternatieve prefix gebruikt: bis-, tris-, tetrakis-, pentakis-, ... De oxidatietoestand van het centraal atoom wordt met een Romeins cijfer aangeduid. Als er meer dan 1 soort ligand voorkomt, worden deze alfabetisch gerangschikt. Bij deze alfabetische rangschikking worden de prefixen genegeerd. Wanneer het complex ion een negatieve lading draagt, wordt aan de stam van het centraal atoom de uitgang -aat toegevoegd. De stam is gebaseerd op de Latijnse naam van het element.
Namen van liganden Ligand Formule (bindend atoom is dikgedrukt) Meestvoorkomende denticiteit jodido I− monodentaat bromido Br− monodentaat chlorido Cl− monodentaat fluorido F− monodentaat sulfido (verouderd: thio) S2− monodentaat (M=S) bidentaat (M-S-M') thiocyanato-S SCN− monodentaat thiocyanato-Ν (verouderd: isothiocyanato) NCS− monodentaat thiosulfato-S S-SO32− monodentaatthiosulfato-OO-S2O22−monodentaat nitrosyl NO monodentaat nitrito-N (verouderd: nitro) NO2− monodentaat nitrito-O ONO− monodentaat nitrato O-NO2− monodentaat azido N-N2− monodentaat cyanido (verouderd: cyano) CN− monodentaat cyanato-O OCN− monodentaat cyanato-N (verouderd: isocyanato) NCO− monodentaat hydroxido (verouderd: hydroxo) OH− monodentaat aqua H2O monodentaat ammine NH3 monodentaat carbonyl CO monodentaat pyridine C5H5N monodentaat acetonitrilo CH3CN monodentaat oxalato [O-C(=O)-C(=O)-O]2− bidentaat ethyleendiamine (en) NH2-CH2CH2-NH2 bidentaat 2,2'-bipyridine (bpy) NC5H4-C5H4N bidentaat glycinato NH2-CH2C(=O)-OH bidentaat di-ethyleentriamine NH2-C2H3-NH-C2H3-NH2 tridentaat terpyridine NC5H4-NC5H3-NC5H4 tridentaat 1,4,7-triazacyclononaan C6H12(NH)3 tridentaat ftalocyanine (NC8H4N)2-(NC8H5N)2 tetradentaat porfyrine tetradentaat tri-ethyleentetramine NH2-C2H3-NH-C2H3-NH-C2H3-NH2 tetradentaat tris(2-amino-ethyl)amine N(CH2CH2NH2)3 tetradentaat ethyleendiaminetriacetato pentadentaat 2.2.2-cryptand N[CH2CH2-OCH2CH2O-CH2CH2]3N hexadentaat ethyleendiaminetetra-acetato (edta) (CH2C(=O)O)2-N-CH2-CH2-N-(CH2C(=O)O)2 hexadentaat
Namen van metaalionen in complexe anionen Metaal Symbool Naam in het complex anion aluminium Al aluminaat titanium Ti titanaat vanadium V vanadaat chroom Cr chromaat mangaan Mn manganaat ijzer Fe ferraat kobalt Co kobaltaat nikkel Ni nikkelaat koper Cu cupraat zink Zn zinkaat niobium Nb niobaat molybdeen Mo molybdaat technetium Tc technetaat ruthenium Ru ruthenaat palladium Pd palladaat zilver Ag argentaat cadmium Cd cadmaat tin Sn stannaat hafnium Hf hafnaat tantaal Ta tantalaat wolfraam W wolframaat renium Re renaat iridium Ir iridaat platina Pt platinaat goud Au auraat kwik Hg mercuraat lood Pb plumbaat
Voorbeelden Formule Naam van het complex K4Fe(CN)6 kaliumhexacyanidoferraat(II) Geel bloedloogzout K3Fe(CN)6 kaliumhexacyanidoferraat(III) Rood bloedloogzout [Co(NH3)5Cl]Cl2 penta-amminechloridokobalt(III)chloride [Fe(en)2(NO2)2]SO4 bis(ethyleendiamine)di(nitrito-N)ijzer(III)sulfaat [Ru(NH3)5Cl]S penta-amminechloridoruthenium(II)sulfide Na2[Au(CN)3F2] natriumtricyanidodifluoridoauraat(III) [Pt(CO)3H2O]Br2 aquatricarbonylplatina(II)bromide [Nb(NH3)4(NO2)2]NO2 tetra-amminedi(nitrito-N)niobium(III)nitriet
Liganden De liganden binden aan het centrale metaalion via de donatie van een vrij elektronenpaar. Het coördinatiegetal van een complex geeft weer hoeveel donoratomen er in de eerste coördinatiesfeer aan het metaalion zijn gebonden. Hierbij moet men rekening houden met de verschillende soorten liganden: Liganden met 1 donoratoom: deze liganden kunnen maar 1 elektronenpaar aan het metaalion doneren en worden daarom monodentate liganden genoemd. Voorbeelden in deze context zijn ammoniak, water en koolstofmonoxide. Liganden met meer dan 1 donoratoom. Deze worden polydentate liganden of chelaten genoemd. 2 donoratomen (bidentaat ligand), zoals ethyleendiamine, oxalaat, aminoacetaat en acetylaceton 3 donoratomen (tridentaat ligand), zoals di-ethyleentriamine 4 donoratomen (tetradentaat ligand): Open-keten-ligand: 1,3,7,9-tetra-aza-undecaan Gesloten-keten-ligand (macrocyclisch ligand): 1,4,8,11-tetraminecyclotetradecaan (Cyclam) Meer dan 4 donoratomen: zoals EDTA (hexadentaat)
Coördinatiegetal Het coördinatiegetal wordt aan een complex ion of een coördinatieverbinding toegekend op basis van het aantal donoratomen die zich rond het centraal metaalion hebben geplaatst.
Voorbeeld 1 - [Pt(NH3)6]4+ Hierbij zit een platina(IV+)ion gecoördineerd met 6 ammine-liganden. Elk ammoniak-ligand bezit op stikstof een vrij elektronenpaar, dat gebruikt wordt voor de coördinatief covalente binding. Aangezien er 6 van dergelijke liganden zijn, betekent dit dat het coördinatiegetal 6 bedraagt.
Voorbeeld 2 - [Co(NH3)2(en)2]2+ Hierbij zit een kobalt(II+)ion gecoördineerd met 2 ammine-liganden en 2 ethyleendiamine-liganden. Elk ammine-ligand bezit een vrij elektronenpaar op stikstof; elk ethyleendiammine heeft 2 stikstoffen met elk een vrij elektronenpaar en bezit dus 2 donoratomen. Dat betekent dat deze verbinding als coördinatiegetal 6 draagt.
Voorbeeld 3 - [Hg(CN)3(CO)2]− Hierbij zit een kwik(2+)ion gecoördineerd met 3 cyano-liganden en 2 carbonyl-liganden. Elk cyano-ligand heeft een vrij elektronenpaar op stikstof; elk carbonyl-ligand bezit een vrij elektronenpaar op koolstof. Dat betekent dat het coördinatiegetal van dit complex 5 is.
Zuur gedrag van metaalionen in water De metaal-ligand-binding kan worden beschreven als de interactie tussen een lewisbase en een lewiszuur. Hierbij neemt het metaalion de rol van het lewiszuur over en de liganden die van de lewisbase. In een waterige oplossing zijn alle ionen gehydrateerd. Een voorbeeld vormt [Fe(H2O)6]3+ of kortweg Fe3+(aq). Veel gehydrateerde ionen, dat worden aqua-complexen genoemd, reageren in een oplossing als een zwak zuur:
[Fe(H2O)6]3+ + H2O → [Fe(H2O)5(OH)]2+ + H3O+
De zuursterkte van het gehydrateerde metaalion is afhankelijk van de sterkte van de binding tussen het centraal metaalion en het zuurstofatoom van de gebonden watermolecule. Als deze binding zeer sterk is, dan wordt de O-H-binding in water verzwakt en kan een H+-ion worden afgesplitst. Als deze binding echter zwak is, dan wordt een volledig watermolecuul afgesplitst. De sterkte van de binding tussen het metaalion en het zuurstofatoom in water is afhankelijk van 2 belangrijke factoren: Op basis van de elektrostatische aantrekkingskracht tussen het kation en de water-dipool (wet van Coulomb) kan men concluderen dat kleine ionen met een hoge lading, bijvoorbeeld Fe3+, het meest zuur zullen reageren. Als het kation een lewiszuur is dat over vacante atoomorbitalen beschikt, zoals de transitiemetalen uit periode 4, 5 en 6, heeft de binding tussen het metaalion en het zuurstofatoom een covalent karakter. De binding wordt dus versterkt en het zuur karakter verhoogd.
Geometrische geometrie De moleculaire geometrie van een complex hangt van het aantal liganden en de lading af, waarbij de liganden en vrije elektronen meestal zo ver mogelijk van elkaar zitten. Onderstaande tabel geeft een overzicht van de verschillende geometrische structuren van een complexverbinding.
Coördinatiegetal Geometrie Hybridisatie van het metaalion Voorbeeld 2 lineair sp [Ag(NH3)2]+ 3 trigonaal planair sp2 [PdCl3]− 4 tetraëdrisch sp3 [Zn(CN)4]2− 4 vierkant planair(tetragonaal) dsp2 [Ni(CN)4]2− 5 vierkant piramidaal d2sp2 [VOCl4]2− 5 trigonaal bipiramidaal dsp3 Fe(CO)5 6 octaëdrisch d2sp3 [Co(NH3)6]3+ 7 pentagonaal bipiramidaal d3sp3 8 vierhoekig antiprisma d4sp3 [Mo(CN)8]4− 9 drievoudig afgeknot trigonaal prisma d5sp3 [ReH9]2−
Sommige metaalionen kunnen nog meer liganden coördineren. De oorzaak hiervan ligt in de relatieve grootte van de liganden en de positieve lading op het metaalion. Zo werd in 2007 melding gemaakt van een opmerkelijk stabiel lood-complex dat door niet minder dan 15 heliumliganden werd omringd: PbHe152+.
Isomerie Coördinatieverbindingen bezitten, in het geval van meerdere soorten liganden, veelal isomeren. Er kunnen ruwweg 2 soorten isomeren bij coördinatieverbindingen onderscheiden worden: Structuurisomeren Stereo-isomeren
Structuurisomerie Het algemeen principe bij structuurisomeren van coördinatieverbindingen is het feit dat er telkens andere liganden aan het centraal metaalion zijn gebonden. Er wordt onderscheid gemaakt tussen volgende structuurisomeren: Ionisatie-isomeren: in water ioniseren deze isomeren verschillend van elkaar. Voorbeeld: [Co(NH3)5SO4]Br (rood complex) → [Co(NH3)5SO4]+ + Br−
[Co(NH3)5Br]SO4 (paars-violet complex) → [Co(NH3)5Br]2+ + SO42−
Coördinatie-isomeren: deze isomeren bezitten 2 of meerdere metaalionen, die fungeren als coördinatiecentrum. De liganden kunnen op die manier telkens op een ander metaalion binden. Hydraat-isomeren: dit zijn ionisatie-isomeren met als ligand H2O Linkage-isomeren: dit zijn isomeren die een ligand bezitten dat op verschillende manieren (met telkens andere donoratomen) kan gebonden zijn aan het metaalion. Voorbeeld: [Co(NH3)5(NO2)]Cl2: hierbij bindt het vetgedrukte ligand via stikstof (nitro-verbinding)
[Co(NH3)5(ONO)]Cl2: hierbij bindt het vetgedrukte ligand via zuurstof (nitrito-verbinding)
Stereo-isomerie