Thermodynamica (Oudgrieks thermos (θερμός) warm, en dunamis (δύναμις) kracht) of warmteleer, is het deel van de natuurkunde dat de interacties bestudeert tussen grote verzamelingen van deeltjes, op een macroscopisch niveau. Het vakgebied van de thermodynamica ontstond vanuit de praktische behoefte om de efficiëntie van stoommachines te verbeteren.
Algemeen In algemene theoretische zin is het object van studie in de thermodynamica een thermodynamisch systeem, dat via een grensvlak mechanische arbeid en warmte uitwisselt met zijn omgeving. In de moderne thermodynamica wordt dit systeem beschreven als bestaande uit vele chaotisch bewegende deeltjes (moleculen, atomen, of elektronen). Deze later ontwikkelde aanpak wordt aangeduid als statistische thermodynamica.
De klassieke thermodynamica houdt zich niet bezig met de individuele deeltjes waaruit een systeem bestaat, maar alleen met eigenschappen die in feite statistische gemiddelden zijn over het gedrag van een zeer groot aantal deeltjes, zoals druk, temperatuur, volume, entropie, etc. Het feit dat de structuur van die samenstellende deeltjes slechts impliciet effect heeft en het gedrag van individuele deeltjes buiten beschouwing wordt gelaten, geeft deze aanpak haar kracht en brede toepassingsgebied. Deze klassieke benadering kwam trouwens op in een tijd dat er nauwelijks enig besef was van de deeltjes waar het meestal om gaat, namelijk moleculen en atomen.
De klassieke thermodynamica geeft voorts alleen van reversibele, ofwel omkeerbare processen een kwantitatieve beschrijving. Vaak worden deze processen omschreven als een oneindige reeks van oneindig dicht bij elkaar liggende evenwichtstoestanden; een dergelijk proces wordt een quasistatisch proces genoemd. Van veel recentere datum is de irreversibele thermodynamica, waarvan Ilya Prigogine een grondlegger is. Hij kreeg hiervoor in 1977 de Nobelprijs voor scheikunde.
De thermodynamica heeft een breed toepassingsgebied in de wetenschap en techniek, onder andere gasexpansie, faseovergangen, materiaaleigenschappen, chemische reacties, transportverschijnselen, oplossingen, en zelfs zwarte gaten. Daarom is die een zeer belangrijk onderdeel van natuurkunde, de scheikunde en de biologie.
Geschiedenis De leer van de thermodynamica is ontstaan in de 19e eeuw vanuit praktische experimenten en theoretische reflectie om de efficiëntie van stoommachines te verbeteren. Hierbij ontstonden naast verschillende scholen (zie figuur) ook verschillende vormen, zoals klassieke thermodynamica en statistische thermodynamica.
De praktische en theoretische ontwikkelingen van de klassieke thermodynamica zijn in de 17e eeuw ingezet door wetenschappers en ingenieurs als Robert Boyle, Robert Hooke en Denis Papin. Robert Boyle heeft zich beziggehouden met natuurkundige experimenten met gassen, en heeft hierbij enige gaswetten geformuleerd. Robert Hooke begon rond 1650 als assistent van Robert Boyle, voor wie hij onder andere de luchtpomp van Otto von Guericke verbeterde. Von Guericke had rond die tijd de vacuümpomp uitgevonden. Verder pionierswerk met stoomkracht werd verricht door Denis Papin, die rond 1690 de eerste zuigerstoommachine uitvond. De eerste stoommachine zonder zuiger werd in die tijd gepatenteerd door Thomas Savery: Deze gebruikte een combinatie van onderdruk en stoomdruk om het water te verplaatsen.
Het was Thomas Newcomen die het zuigerconcept van Papin combineerde met het condensatieopzuigprincipe van Savery en ontwikkelde de eerste praktische uitvoering van de stoommachine, ook wel de stoommachine van Newcomen genoemd. Bij zijn dood had Newcomen een honderdtal pompmachines geïnstalleerd in Engeland. In de tweede helft van de 18e eeuw was het James Watt die de stoommachine verder verbeterde. Door onder andere toevoeging van een condensor en het gebruik van stoomdruk in plaats van atmosferische druk wist hij het rendement van de werkende stoommachine uiteindelijk tot 19% te verhogen.
In de 19e eeuw is een theoretische "klassieke thermodynamica" ontwikkeld vanuit de behoefte om de efficiëntie van stoommachines nog verder te verbeteren. Sadi Carnot had het werk van James Watt bestudeerd en probeerde een wetenschappelijke theorie te ontwikkelen die de hoogst haalbare efficiëntie voorspellen kon. Hij ging daarbij uit van de algemene gaswet en toonde aan dat het rendement bepaald wordt door de minimale en maximale temperaturen in de cyclus van de warmtemachine. Belangrijke bijdragen aan de thermodynamica zijn in die tijd geleverd door Rudolf Clausius, William John Macquorn Rankine, William Thomson, Hermann von Helmholtz en James Prescott Joule. Dit werk is voortgezet met statistische beschrijvingen van moleculaire bewegingen door de volgende generatie met onder anderen Ludwig Boltzmann, Josiah Willard Gibbs en James Maxwell.
In de 20ste eeuw heeft zich een moderne thermodynamica ontwikkeld, waarin ook de kwantummechanica een rol speelt, vanuit het werk van onder anderen Walther Nernst en Max Planck. Andere vertegenwoordigers zijn Erwin Schrödinger, Lars Onsager en Ilya Prigogine.
Basisbegrippen Systeem Een basisconcept van de thermodynamica is het thermodynamisch systeem. Een systeem omvat alles binnen een gedefinieerde grens; alles buiten deze grens wordt de omgeving genoemd. Deze omgeving kan ook weer als een systeem worden opgevat. In beginsel kan het heelal de omgeving van het systeem zijn. De grens kan een werkelijke fysieke grens zijn, zoals de wand van een ketel, maar kan ook een willekeurig gedefinieerd vlak zijn. In ieder geval omsluit de grens een eindig volume. Alle uitwisseling tussen het systeem en zijn omgeving in de vorm van arbeid, warmte en materie vindt plaats door deze grens. We onderscheiden vier hoofdklassen van systemen: Gesloten systeem: er passeert geen materie door de grens van het systeem. Open systeem: materie passeert de grens van het systeem. Adiabatisch systeem: er passeert geen warmte door de grens van het systeem (arbeid dus mogelijk wel). Er bestaan zowel adiabatische open systemen als adiabatische gesloten systemen. Geïsoleerd systeem: materie noch enige vorm van energie (zoals arbeid of warmte) passeert de grens.
Bij gesloten en open systemen is in het algemeen uitwisseling van warmte en/of arbeid met de omgeving mogelijk.
Evenwichtstoestand Indien een systeem bij een onveranderlijke omgeving aan zichzelf wordt overgelaten, zal het in de loop van de tijd een evenwichtstoestand bereiken, waarvan een kenmerk is dat die niet spontaan meer verandert. Deze toestand kan, anders dan een niet-evenwichtstoestand, eenduidig worden beschreven door een combinatie van waarden van een eindig aantal toestandsgrootheden. Intensieve grootheden als temperatuur en druk hebben dan overal in het systeem dezelfde waarde. De relatie tussen toestandsgrootheden wordt gegeven door de toestandsvergelijking van het systeem. Hoeveel toestandsgrootheden er nodig zijn in die toestandsvergelijking voor het eenduidig vastleggen van de evenwichtstoestand hangt af van het aantal vrijheidsgraden van het systeem.
Toestandsgrootheden Eigenschappen van een systeem in evenwicht die aan elkaar gerelateerd zijn door toestandsvergelijkingen worden toestandparameters, toestandsfuncties en ook wel toestandsgrootheden genoemd. Direct meetbare toestandsgrootheden (temperatuur, druk, volume) kunnen worden gebruikt voor het berekenen van niet direct meetbare, zoals de totale inwendige energie of de entropie.
Er kan bij de toestandsgrootheden bovendien onderscheid gemaakt worden tussen extensieve toestandsgrootheden, die evenredig zijn met de hoeveelheid materie (zoals volume en inwendige energie), en intensieve toestandsgrootheden, die daarvan onafhankelijk zijn (zoals druk en temperatuur). Door extensieve toestandsgrootheden te delen door de hoeveelheid materie (massa of molaire eenheid) worden deze uitgedrukt als een intensieve grootheid; we spreken dan van bijvoorbeeld het specifieke of molaire volume en de specifieke of molaire inwendige energie.
Er zijn fysische grootheden die geen toestandsgrootheden zijn, zoals toegevoerde warmte en verrichte arbeid. Deze worden niet eenduidig bepaald door een evenwichtstoestand, maar door de weg (proces) waarlangs die evenwichtstoestand is bereikt. Het maakt bovendien uit of het proces omkeerbaar of niet-omkeerbaar verloopt.
Het is heel goed mogelijk dat er meer meetbare toestandsgrootheden zijn dan vrijheidsgraden. Het standaardvoorbeeld is een ideaal gas, waarin slechts twee van de drie meetbare toestandsgrootheden (temperatuur, druk en volume) nodig zijn, waaruit de derde te berekenen is middels de toestandsvergelijking. Daarnaast zijn er, zoals eerder opgemerkt, niet direct meetbare toestandsgrootheden, die uit de meetbare berekend kunnen worden.
Proces Een thermodynamisch proces is de evolutie van een thermodynamisch systeem van een begintoestand naar een eindtoestand. Er moet onderscheid worden gemaakt tussen reversibele en irreversibele processen; de klassieke thermodynamica houdt zich alleen met de eerste categorie bezig. Het is mogelijk te voorspellen in welke richting spontane, niet-omkeerbare processen zullen verlopen. Het exact beschrijven van het verloop daarvan is in de klassieke thermodynamica niet mogelijk. Omkeerbare processen worden onderscheiden op grond van de parameters die constant worden gehouden.
De standaardtypen omkeerbare processen zijn: Een isobaar proces: druk is constant. Een isochoor proces: volume is constant Een isotherm proces: temperatuur is constant Een polytroop proces: tussen isotherm en isentroop Een isentroop proces: een omkeerbaar proces zonder warmte-uitwisseling met de omgeving, want constante entropie komt bij omkeerbare processen neer op het afsluiten van de warmtetoevoer , omdat dan .
Een adiabatisch proces is een niet noodzakelijkerwijs omkeerbaar proces zonder warmte-uitwisseling met de omgeving, waarbij de entropie kan toenemen.
Thermodynamische potentialen Thermodynamische potentialen zijn niet-direct meetbare toestandsgrootheden die de hoeveelheid energie aangeven die in een systeem opgeslagen zit. Vier belangrijke potentialen zijn hier weergegeven voor het geval er geen stofuitwisseling met de omgeving mogelijk is en er geen niet-mechanische uitwendige krachten (zoals elektrische en magnetische) werken op het thermodynamische systeem: {| border="0" cellpadding="4" style="margin: 0 0 1em 1em" |- |Inwendige energie
|Helmholtz vrije energie
|Enthalpie
|Gibbs vrije energie
Daarin is de temperatuur, de entropie, de druk en het volume. Bovengenoemde potentialen zijn aangeduid als functies van hun 'natuurlijke variabelen'. Dat wil niet zeggen dat die potentialen het makkelijkst te schrijven zijn als functie van die variabelen. Welke potentiaal relevant is, omdat die een extreme waarde heeft bij de evenwichtstoestand, is afhankelijk van de randvoorwaarden die aan het proces zijn opgelegd. Worden de twee natuurlijke variabelen van een potentiaal constant gehouden, dan zal die potentiaal van het systeem in evenwichtstoestand een extreme waarde aannemen ten opzichte van alle niet-evenwichtstoestanden. Dit is dus geen extreem van de hierboven aangeduide functies , enzovoorts, want die hebben uitsluitend betrekking op evenwichtstoestanden. In principe kunnen er oneindig veel potentialen gedefinieerd worden, omdat er oneindig veel verschillende randvoorwaarden kunnen worden opgelegd.
Al deze potentialen kan men uit elkaar afleiden door het toepassen van een legendretransformatie. Dit is een een-op-een-transformatie, dus hierbij gaat geen informatie verloren.
Het volgende voorbeeld is de legendretransformatie van naar :
Het partiële differentiaalquotiënt in deze uitdrukking kan als volgt bepaald worden. De fundamentele vergelijking van de thermodynamica, kan bij afwezigheid van stofuitwisseling en niet-mechanische arbeid worden weergegeven als:
en de algemene uitdrukking voor totale differentiaal kan altijd worden uitgeschreven als: