Salpeterzuur of waterstofnitraat is een anorganische verbinding met als brutoformule HNO3. Het is een sterk anorganisch zuur, dat veel technische toepassingen kent. Salpeterzuur is het meest stabiele zuurstofzuur van stikstof. In zuivere toestand is het een kleurloze vloeistof met een intens prikkelende geur, die zeer goed mengbaar is met water. Verontreinigingen (doorgaans stikstofoxiden) kunnen de vloeistof een licht- tot okergele kleur geven. De belangrijkste toepassingen liggen in de kunstmest- en explosievenindustrie. Tevens wordt het in het laboratorium aangewend voor diverse doeleinden.
Etymologie Het begrip salpeter komt van het Latijnse sal petrae (zout van de rots). Oorspronkelijk werden de zouten van salpeterzuur (voornamelijk natrium- en calciumnitraat) namelijk van de stenen rondom mestvaalten en van latrines geschraapt.
Geschiedenis Salpeterzuur wordt voor het eerst vermeld in het manuscript De Inventione Veritatis van de anonieme alchemist Pseudo-Geber, die daarin verwees naar de methode die in de 9e eeuw door de Arabische alchemist Jabir ibn Hayyan werd toegepast. The 1911 Classic Encyclopedia - Nitric Acid Het werd gevormd door het samen verhitten van salpeter (kaliumnitraat), blauwe vitriool (koper(II)sulfaat) en aluin (kaliumaluminiumsulfaat). In de 13e eeuw zou Albertus Magnus het zuur aangewend hebben om goud en zilver van elkaar te scheiden: het zilver werd namelijk opgelost, terwijl het goud onveranderd achterbleef.
In het midden van de 17e eeuw werd de synthese van salpeterzuur door Johann Rudolph Glauber verbeterd: hij slaagde erin het geconcentreerde zuur te bereiden door de reactie van zwavelzuur en kaliumnitraat, gevolgd door destillatie:
KNO3 + H2SO4 -> KHSO4 + HNO3
Dit is tot op heden een in het laboratorium nog steeds toegepaste synthesemethode. De verkregen vloeistof werd toen aangeduid als aqua fortis of aqua valens, hetgeen zoveel betekent als krachtig water. Antoine Lavoisier probeerde in de 18e eeuw de atomaire samenstelling van salpeterzuur te bepalen en kwam tot de conclusie dat er zuurstof aanwezig was in de moleculen. De werkelijke samenstelling (namelijk stikstof, zuurstof en waterstof) werd later bepaald door Henry Cavendish; hij toonde aan dat hij het kon aanmaken door elektrische vonken door lucht te sturen en die lucht dan door water te leiden. Dit vormde in 1903 de basis voor het Birkeland-Eydeproces.
De massaproductie van salpeterzuur startte in de 19e eeuw. Aanvankelijk werd de reactie van zwavelzuur en natrium- of kaliumnitraat gebruikt, maar in 1838 ontdekte Charles Frédéric Kuhlmann de katalytische oxidatie van ammoniak over een platinakatalysator. Omdat er nog geen goede synthesemethode voor ammoniak was gevonden (het Haber-Boschproces werd pas in 1909 ontwikkeld), bleef een verdere ontwikkeling van dit proces uit. Pas in 1906 werd het Ostwaldproces ontwikkeld, dat nog steeds gebruikt wordt voor synthese van salpeterzuur.
Natuurlijk voorkomen In vrije toestand wordt salpeterzuur in zeer kleine hoeveelheden in de atmosfeer aangetroffen als product van de tijdens onweer optredende elektrische ontladingen (bliksem). Parelmoerwolken zijn wolken die op zeer grote hoogte, in de stratosfeer (15 tot 25 kilometer hoog), voorkomen en voor een klein gedeelte bestaan uit gekristalliseerd salpeterzuur (de temperatuur waarbij de wolken gevormd worden bedraagt −78 °C of minder).
Salpeterzuur is een component in zure regen, het wordt gevormd door oxidatie van ammoniak, gevolgd door hydrolyse.
Synthese Laboratoriumsynthese Op laboratoriumschaal kan salpeterzuur in situ worden bereid door de reactie van zwavelzuur met koper(II)nitraat:
H2SO4 + Cu(NO3)2 -> CuSO4 + 2 HNO3
Vervolgens wordt het reactiemengsel gedestilleerd: de fractie rond 83 °C is salpeterzuur en wordt opgevangen onder verminderde druk. Deze verminderde druk (27 kPa) dient om de opgeloste stikstofoxiden te verwijderen uit het salpeterzuur.
Industriële synthese De industriële productie van salpeterzuur loopt tegenwoordig hoofdzakelijk volgens het Ostwaldproces. , Nitric Acid, Manufacture and Uses, Oxford Univ. Press (1961, 1963) (1964), in Ullmann's Encykopädie der technischen Chemie (3e ed.), vol. 15, pp. 3-67 Eigenlijk was het Charles Frédéric Kuhlmann die in 1838 ontdekte dat wanneer ammoniak en luchtzuurstof in aanwezigheid van een platinakatalysator met elkaar reageerden, er stikstofmonoxide werd gevormd, hetgeen de basis vormt voor de bereiding van salpeterzuur. Het was pas in 1906 dat Wilhelm Ostwald het proces op industriële schaal toepaste en de gevormde NO-gassen absorbeerde in water ter vorming van salpeterzuur. Voor zijn ontwikkelingen met betrekking tot katalyse kreeg Ostwald in 1909 de Nobelprijs voor de Scheikunde.
Het Ostwaldproces verloopt in drie stappen. De eerste stap betreft de oxidatie van ammoniak met behulp van een katalysator, bij een temperatuur van 900 °C. De reactie is exotherm (ΔH = −905 kJ/mol). (2005) - Chemical Principles, (Fifth Edition), Boston: Houghton Mifflin Company, p. 903
4 NH3 + 5 O2 -> 4 NO + 6 H2O
De katalysator is een legering van 90% platina en 10% rodium. Production of nitric acid, European Fertilizer Manufacturers' Association (EFMA), 2000 Soms wordt ook een kleine hoeveelheid palladium toegevoegd. Onzuiverheden aanwezig in het ammoniak en contact met de lucht kunnen leiden tot katalysatorvergiftiging. Zonder katalysator treedt tussen ammoniak en stikstofmonoxide een belangrijke nevenreactie op, waardoor het uiterst stabiele stikstofgas gevormd wordt:
4 NH3 + 6 NO -> 5 N2 + 6 H2O
Stikstofmonoxide wordt in de tweede stap afgekoeld tot ongeveer 25 °C en verder geoxideerd tot stikstofdioxide:
2 NO + O2 -> 2 NO2
Het ontstane stikstofdioxide wordt uiteindelijk gehydrolyseerd:
3 NO2 + H2O -> 2 HNO3 + NO
Het stikstofmonoxide dat in de laatste stap vrijkomt wordt weer in de tweede stap ingebracht. De uiteindelijke concentratie van het salpeterzuur bedraagt ongeveer 50% in water. Dit kan verhoogd worden tot 68% door destillatie.
De jaarlijkse productie van salpeterzuur bedraagt wereldwijd ongeveer 8 miljoen ton.
Eigenschappen en reacties Fysische eigenschappen Zuiver en watervrij salpeterzuur is een kleurloze vloeistof met een dichtheid van ongeveer 1,5 g/mL. Rond 25 °C bedraagt de viscositeit 0,746 mPa·s. Bij een temperatuur van −42 °C kristalliseert het tot witte kristallen. Van salpeterzuur zijn twee hydraten bekend (in vaste toestand): het mono- en trihydraat. De ideale opslagtemperatuur voor salpeterzuur ligt beneden 0°C, omdat hogere temperaturen aanleiding kunnen geven tot ontledingsreacties. Daarbij ontstaan stikstofoxiden, die de vloeistof een karakteristieke gele of zelfs bruine kleur bezorgen.
Wanneer de zuivere vloeistof aan de lucht wordt blootgesteld, ontstaan witte dampen (men spreekt in deze context over een rokende vloeistof). Indien de vloeistof reeds opgelost stikstofdioxide bevat, ontstaan hierbij roodbruine nitreuze dampen. Rokend salpeterzuur bezit een molaire concentratie van 16 mol/L; dit is de meest geconcentreerde vorm van salpeterzuur bij standaardomstandigheden. Salpeterzuur vormt met water een azeotroop mengsel met een concentratie van 68 %. Dit mengsel kookt bij 120,5 °C (onder atmosferische druk).
Salpeterzuur ontleedt onder invloed van temperatuur en licht tot onder andere stikstofdioxide:
4 HNO3 -> 2 H2O + 4 NO2 + O2
Deze ontleding kan variaties in de dampdruk boven de vloeistof opleveren, omdat het ontstane stikstofdioxide gedeeltelijk of volledig oplost in het zuur. Om de ontleding te beperken wordt salpeterzuur best bewaard in een bruine fles en onder koele omstandigheden.
Onderstaande tabel geeft een overzicht van enkele relevante fysische parameters van verschillende waterige oplossingen van salpeterzuur (bij 20 °C en 1 bar): (2005) - Nitric Acid, Nitrous Acid, and Nitrogen Oxides in Ullmanns Enzyklopädie der Technischen Chemie, Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim
Massapercentage HNO3 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 Concentratie HNO3 (mol/L)01,73,65,67,910,413,015,818,52124,01 Dichtheid (g/cm3)1,001,051,121,181,251,311,371,421,461,481,513 Viscositeit (mPa·s)1,001,041,141,321,551,822,022,021,841,470,88 Smeltpunt (°C)0−7−17−36−30−20−22−41−39−60−42 Kookpunt (°C)100,0101,2103,4107,0112,0116,4120,4121,6116,6102,086,0 Partiële druk van HNO3 (mbar)0,00,00,00,00,00,31,23,914,036,060,0 Partiële druk van H2O (mbar)23,322,620,217,614,410,56,53,51,20,30,0
Chemische eigenschappen thumb|De reactie van salpeterzuur met strontiumcarbonaat stelt koolstofdioxide vrij en leidt tot een waterige oplossing van strontiumnitraat.
Zuur-base-eigenschappen Net zoals andere sterke zuren (zwavelzuur en waterstofchloride) lost ook salpeterzuur zeer goed op in water, omdat het quasivolledig dissocieert:
HNO3 + H2O -> H3O^+ + NO3^-
De zuurconstante (pKa) van salpeterzuur bedraagt ongeveer −1,4. Aangezien de zuurconstante van het oxoniumion 0 bedraagt (en dus formeel een zwakker zuur is dan salpeterzuur), is de reactie quasi volledig aflopend.
Net als water ondergaat ook salpeterzuur in zuivere toestand een autoprotolyse:
2 HNO3 <=> NO2^+ + NO3^- + H2O
Salpeterzuur reageert met basen, tot vorming van (oplossingen van) nitraatzouten. Zo wordt bij de reactie met kaliumcarbonaat een oplossing van kaliumnitraat gevormd:
2 HNO3 + K2CO3 -> 2 KNO3 + H2O + CO2 ^
Resonantie In salpeterzuur bezitten zowel het stikstof- als het zuurstofatoom formele ladingen. Daardoor zijn twee resonantiestructuren mogelijk:
left|300px|Resonantiestructuren van salpeterzuur
Oxiderend vermogen thumb|Reactie van koperdraad met salpeterzuur
Het zuur kan opgevat worden als de gehydrateerde vorm van distikstofpentaoxide (N2O5). Het stikstofatoom bevindt zich in zijn hoogste oxidatietoestand (+V) en de verbinding is behalve een sterk zuur dus ook een sterke oxidator.
Zouten van salpeterzuur worden nitraten genoemd. Zij zijn in het algemeen goed tot uitstekend in water oplosbaar. Dit maakt salpeterzuur een goed middel om metalen in oplossing te doen gaan. Dat vindt voornamelijk toepassing in de analytische chemie. Bij de onedele metalen magnesium, mangaan en zink zorgt het zure proton, het waterstofion voor dit oplosproces. Bij de reactie wordt waterstofgas gevormd:
Mg + 2 HNO3 -> Mg(NO3)2 + H2
Bij de andere metalen, zoals koper of zilver, treedt het nitraation op als oxidator en ontstaat er stikstofmonoxide: (2008) - Chapter 15: The group 15 elements, Inorganic Chemistry, 3rd Edition, Pearson -
3 Cu + 8 HNO3 -> 3 Cu(NO3)2 + 4 H2O + 2 NO
Een dergelijke reactie van koperdraad met salpeterzuur leidt tot vorming van een blauwe koper(II)nitraatoplossing en bruinrode nitreuze dampen. De afbeelding is daar een voorbeeld van. Het stikstofmonoxide reageert vervolgens weer met dizuurstof uit de lucht tot stikstofdioxide (NO2). Dit is zichtbaar als bruinrode nitreuze dampen.
2 NO + O2 -> 2 NO2
Wanneer de reactie in geconcentreerder salpeterzuur wordt uitgevoerd, ontstaat onmiddellijk stikstofdioxide:
Cu + 2 HNO3 + 2 H^+ -> Cu^2+ + 2 NO2 + 2 H2O
Het oxiderende vermogen van salpeterzuur wordt ook bepaald door de concentratie ervan. Wanneer kwik in reactie wordt gebracht met een verdunde oplossing, ontstaat kwik(I)nitraat, terwijl de reactie met het geconcentreerde zuur kwik(II)nitraat oplevert.
Hoewel de meeste metalen door reactie met het zuur de overeenkomstige nitraten opleveren, worden een aantal metalloïden en metalen geoxideerd tot hun oxiden. Dit is het geval bij tin, arseen, antimoon en titanium: zij worden geoxideerd tot tin(IV)oxide, arseen(V)oxide, antimoon(V)oxide en titaandioxide.
Reacties met niet-metalen Aangezien salpeterzuur een sterk oxiderend reagens is, reageert het zeer hevig en exotherm met allerhande organische verbindingen. Salpeterzuur reduceert de niet-metalen (met uitzondering van stikstof, zuurstof, silicium, fluor, chloor, broom en de edelgassen) tot hun hoogste oxidatietoestand. De reactie met koolstof levert koolstofdioxide: